Производство этилового спирта из целлюлозы опилок Ссылка

Китай запустил завод по производству синтетического этилового спирта из каменного угля Мощность спиртового производства 100 000 тонн в год. Этиловый спирт (этанол) применяется в виде топлива, в химической, пищевой промышленности, а также в медицине

Дистилляция этилового спирта из бражки

Эпюрация и ректификация этилового спирта

Производство синтетического этилового спирта из природного газа метана

Производство синтетического этилового спирта из природного газа метана в промышленности реализуется следующими способами:

1) каталитической конверсией природного газа метана—> синтез-газ —-> метанол —-> этанол

3) сернокислотным и методом прямой гидратации этилена, выделенного из природного газа метана или попутных газов нефтяных месторождений или получаемых при нефтепереработке

Синтез-газ ( смесь СО + Н2 ) можно получать не только на основе угля или природного газа метана. В США и в Европе ведутся работы по газификации сельскохозяйственных отходов, древесины, водорослей и других видов биомассы. Таким образом, ресурсы исходного сырья для получения синтез-газа почти неограниченны, и кроме того, воспроизводимы.

Метиловый спирт ( метанол ) в промышленности в основном получается из синтез-газа, образующегося в результате конверсии природного газа метана. Реакция проводится при температуре 300-600 °С и давлении 200-250 кгс/см в присутствии окиси цинка и других катализаторов: СО + Н2 ——> CH3OH

Получение метилового спирта ( метанола ) из синтез-газа изображено на упрощенной принципиальной схеме

Гомологизация метанола до этанола. Гомологизацией называется реакция, в результате которой органическое соединение превращается в свой гомолог путем внедрения метиленовой группы. В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола:

Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление реакции до 250 атм, при этом степень превращения метанола в этанол составила 70%, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40%. Побочными продуктами реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90%. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Наряду с получением этилового спирта каталитической конверсией природного газа, этиловый спирт получают и ферментативным методом.

Ферментативным методом этиловый спирт получают из сельскохозяйственного сырья (зерна, картофеля, свеклы и др.) и отходов пищевых производств (свеклосахарной мелассы, отходов виноделия). Кроме сельскохозяйственных продуктов, в качестве сырья для производства спирта используются отходы сульфитно-целлюлозного производства и продукты гидролиза и пиролиза древесины.

Химическим методом получают синтетический этиловый спирт из природных газов, содержащих этилен, и попутных газов, получаемых при нефтепереработке. В настоящее время синтетический спирт получает широкое применение. Синтетический спирт вытесняет пищевой этиловый спирт из сельхоз сырья, как более дешевый.

Наиболее крупным производителем синтетического спирта в мире является США — 55 % общей мировой выработки. При этом доля синтетического спирта в общей выработке в США в 1974 году составляла 97%. Синтетический спирт в США вырабатывается на 7 заводах общей годовой мощностью 137,4 млн. дал.

В 1974 году выработка синтетического спирта на 10 предприятиях Бельгии, великобритании, Дании, Италии, Франции, ФРГ и Японии достигла 104,0 млн. дал.

В соответствии с семилетним планом развития народного хозяйства СССР на 1959—1965 гг. производство этилового спирта увеличилось с 158,8 млн. дал в 1958 г. до 202,68 млн. дал в 1965 г., что составило 128% к 1958 г. В 1974 г. в СССР вырабатывалось 97,4 млн. дал синтетического спирта.

Производство этилового спирта из сульфитных щелоков и гидролизатов целлюлозы получило развитие в тех странах, где развита лесоперерабатывающая промышленность. Этим способом в 1974 году вырабатывался весь этиловый спирт в Швеции, Норвегии и финляндии. Некоторое количество спирта из сульфитных щелоков вырабатывалось в Канаде ( в 1967 — 23 %), в США (1963 — 3,5%), во Франции (в 1962 — 1 %).

В СССР в 1974 году было выработано 29,4 млн. дал сульфитно-гидролизного спирта или 9,7% от всего этилового спирта, вырабатываемого в стране.

Одновременно предусматривалось уменьшение производства спирта из пищевого сырья на 10% за счет замены спирта из пищевого сырья, применяемого на технические нужды, синтетическим спиртом, полученным из природных газов или газов от нефтепереработки.

Приведем некоторые данные, характеризующие экономическую целесообразность такой замены.

Стоимость капитальных вложений на 1 дал спирта годовой выработки в руб.

(в ценах до 1 января 1961 г.)

Кроме того, себестоимость синтетического спирта — сырца в 4 раза меньше себестоимости пищевого спирта.

Если даже учесть, что очистка синтетического спирта различными способами увеличит себестоимость его на 50%, то и тогда она будет гораздо ниже себестоимости пищевого спирта, и экономия от замены спирта-ректификата из пищевого сырья синтетическим спиртом составит 3 руб. на 1 дал (в новых ценах).

В 1965 году было намечено выработать 100 млн. дал спирта из пищевого сырья, из них 82 млн. дал будут израсходованы на водочные изделия, вино и соки, а 18 млн. дал на другие нужды народного хозяйства. При замене только этого количества спирта синтетическим спиртом экономия составит

18 · 3,4 = 61,2 млн. руб.

Кроме того, выработка каждого декалитра синтетического спирта высвобождает 31,4 кг зерна или 86 кг картофеля.

Приведенные данные доказывают огромное значение организации производства синтетического спирта на базе широкого использования природных и попутных газов, а также отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов.

В течение нескольких лет в СССР был введен в эксплуатацию ряд заводов по производству синтетического этилового спирта двумя методами: сернокислотным и методом прямой гидратации этилена.

Исходя из потребностей народного хозяйства и возможности замены пищевого спирта синтетическим, предусмотрена разработка проектного задания и рабочих чертежей на строительство опытной установки для получения синтетического спирта, пригодного для питьевых целей, на одном из заводов синтетического спирта, а Центральному научно-исследовательскому институту спиртовой и ликеро-водочной промышленности поручено провести органолептические исследования этого спирта и разработать технологию получения из него ликеро-водочных изделий.

В течение 2-го полугодия 1959 г. в Центральный научно-исследовательский институт спиртовой промышленности для органолептических исследований поступали образцы синтетического спирта, полученного методом прямой гидратации этилена и очищенного различными способами.

Сравнительная характеристика синтетического спирта-сырца и пищевого ректификованного спирта приведена в таблице 1.

К наиболее часто используемым химическим способам получения спиртов относятся:

1.Гидратация алкенов (промышленный способ получения этанола для технических целей)

(t, Р, кислая среда (катализатор))

2.Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ получения)

(водный раствор щелочи, t)

3.Восстановление альдегидов и кетонов (лабораторный способ получения)

(t, катализатор –Ni)

Особые способы получения метанола и этанола

1.Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

(t, Р, оксидные катализаторы)

2.Получение этанола ферментативным брожением глюкозы (получение этилового спирта для пищевых и медицинских целей)

1. Гидратация алкенов

Гидратация алкенов используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки.

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислот. Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова, поэтому первичный спирт можно получить только из этилена, а остальные алкены дают вторичные или третичные спирты:

Этот метод в лабораторных условиях нашел ограниченную область применения для получения третичных спиртов.

2. Гид­ро­лиз га­ло­ге­нал­ка­нов в вод­но­м рас­тво­ре ще­ло­чи

В лабораторных условиях спирты получают действием водного раствора щелочи на алкилгалогениды при нагревании, при этом атом галогена в галогеналкане замещается группой –ОН:

С помощью этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

При действии спиртового раствора щелочи на галогеналканы происходит отщепление галогеноводорода и образование алкена.

3. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)

Дегидрирование спиртов по своей химической сущности является окислением. Обратная реакция – гидрирование альдегидов, кетонов и эфиров карбоновых кислот – является, таким образом, их восстановлением.

При действии водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных спиртов:

4. Восстановление эфиров карбоновых кислот

Гидрирование сложных эфиров проходит через стадию образования альдегидов:

Этим методом в промышленности из метиловых эфиров высших кислот получают высшие первичные спирты, например:

5. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот протекает как в кислой, так и в щелочной среде (водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ba (OH)₂, Ca (OH)₂, Ba (OH)₂, Ca (OH)₂). Однако к образованию спиртов приводит гидролиз, протекающий необратимо в щелочной среде:

6. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений

Спирты образуются при многочисленных реакциях металлоорганических соединений с различными соединениями, содержащими карбонильную группу >С=О. Этим способом можно получать как первичные спирты, так и вторичные и третичные:

7. Окисление алканов

При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов образуются метанол, формальдегид или муравьиная кислота:

Специфические способы получения метанола и этанола

Производство метанола крупнотоннажное, т.к. метиловый спирт является исходным веществом для получения других продуктов органического синтеза.

В промышленности

1. Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

а) Конверсия природного газа в синтез-газ

Его получают из метана с перегретым водяным паром:

б) Каталитический синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода

В качестве катализаторов используют смесь оксидов цинка, меди и хрома, температуру поддерживают в интервале 200-300 о С, а давление – от 40 до 150 атм.

Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха (отсюда его название «древесный спирт»).

2. Получение этанола спиртовым брожением глюкозы

Ферментативный гидролиз крахмала – наиболее древний синтетический процесс, используемый человеком – до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта.

Про­те­ка­ет толь­ко в при­сут­ствии фер­мен­тов, ко­то­рые вы­ра­ба­ты­ва­ют неко­то­рые мик­ро­ор­га­низ­мы, на­при­мер, дрож­жи:

Глю­ко­за со­дер­жит­ся во фрук­то­вых соках. Глю­ко­зу можно по­лу­чить гид­ро­ли­зом крах­ма­ла (зерно, кар­то­фе­ль, цел­лю­лоз­ные опи­лки):

Получаемая при помощи данного описания жидкость — метанол. Она известна также под названием метиловый (древесный) спирт и имеет формулу — СН₃ОН.

Метанол в чистом виде применяется в качестве растворителя и как высокооктановая добавка к моторному топливу, а также непосредственно как высокооктановое топливо (октановое число => 115).

Это тот самый "бензин", которым заправляют баки гоночных мотоциклов и автомобилей.

Как показывают зарубежные исследования, двигатель, работающий на метаноле, служит во много раз дольше чем при использовании привычного нам бензина, а мощность его, при неизменно рабочем объеме, повышается на 20%.

Выхлоп двигателя, работающего на этом топливе, экологически чист и при проверке его на токсичность, вредных веществ не обнаруживается.

Малогабаритный аппарат для получения этого топлива прост в изготовлении, не требует особых знаний и дефицитных деталей, безотказен в работе. Его производительность зависит от различных причин, в том числе и от габаритов.

Аппарат, схема и описание сборки которого приведены ниже, при диаметре реактора всего 75 мм, выдает три литра готового топлива в час. При этом вся конструкция имеет вес около 20 кг и приблизительно следующие габариты: 20 см в высоту, 50 см в длину и 30 см в ширину.

Химия процесса

Не будем вдаваться глубоко в варианты химических процессов и для простоты расчётов будем считать, что при нормальных условиях (20°С и 760 мм.рт.ст.) из метана получается синтез-газ по следующей формуле:

из 44,8 л метана и 22.4 л кислорода выходит 44,8 л окиси углерода и 89,6 л водорода, затем из этих газов получают метанол по формуле:

из 22.4 л окиси углерода и 44.8 л водорода получается: 12г(С)+3г(Н)+16г(О)+1г(Н) = 32 г метанола.

Значит, по законам арифметики из 22.4 л метана выходит 32 г метанола или приблизительно: из 1 м.куб метана синтезируется 1,5 кг 100%-го метанола (это

2 литра).

Реально же, из-за низкого КПД в бытовых условиях, из 1 м.куб. природного газа получится меньше 1 литра конечного продукта (для данного варианта предел — 1 л/ч!).

На 2011 год цена 1 м.куб. бытового газа в России составляет 3.6-3.8 руб и постоянно повышается. Учитывая, что по теплотворной способности метиловый спирт вдвое хуже бензина, получаем эквивалентную цену, равную 7.5 руб. и, наконец-то, округляем до 8 руб. на прочие расходы — эл. энергия, вода, катализаторы, очистка газа,— все равно выходит гораздо дешевле бензина и означает, что "овчинка стоит выделки" при любом раскладе!

В цену этого топлива не включена стоимость установки (при переходе на альтернативные виды топлив всегда требуются период самоокупаемости), в данном случае цена будет колебаться от 5 до 50 тыс. руб, в зависимости от производительности, автоматизации процессов и чьими силами будет изготавливаться.

При самостоятельной сборке, обойдётся минимум 2, а макс.10 т. р. В основном деньги уйдут на токарные и сварочные работы, а также на подготовку компрессоров (можно от неисправного холодильника, тогда будет дешевле) и на материалы, из которых собирается этот агрегат.

Принцип действия и работа аппарата

Функциональная схема аппарата приведена на рис. 1.

Водопроводная вода подключается ко «входу воды» (15) и, проходя далее, разделяется на два потока: один поток (очищается фильтром от вредных примесей) и через краник (14) и отверстие (С) входит в смеситель (1), а другой поток через краник (4) и отверстие (Ж) идет в холодильник (3), проходя через который вода, охлаждая синтез-газ и конденсат метанола, выходит через отверстие (Ю).

Бытовой природный газ, очищенный от примесей серы и пахучих одорантов, подключается к трубопроводу «Вход газа» (16). Далее газ входит в смеситель (1) через отверстие (Б), в котором, смешавшись с паром воды, нагревается на горелке (12) до температуры 100 — 120°С. Затем из смесителя (1) через отверстие (Д) нагретая смесь газа и водяного пара входит через отверстие (В) в реактор (2).

Реактор (2) заполнен катализатором №1, массовая доли: 25% NiO (оксид никеля) и 60% Al₂O₃ (окись алюминия) , остальное 15% CaO (негашеная известь) и др. примеси , активность катализатора — остаточная объемная доля метана при конверсии с водяным паром углеводородного газа (метана), полностью очищенного от сернистых соединений, содержащего метан не менее 90%, при объемном соотношении пар:газ=2:1, не более:

при 500°С — 37%
при 700°С — 5%.

В реакторе происходит образование синтез газа под воздействием температуры около 700°С, получаемой за счет нагрева горелкой (13). Далее нагретый синтез-газ входит через отверстие (Е) в холодильник (З), где он должен охладиться до температуры 30-40°С или ниже. Затем охлажденный синтез-газ через отверстие (И) выходит из холодильника и через отверстие (М) входит в компрессор (5), в качестве которого можно использовать компрессор от любого бытового холодильника.

Далее сжатый синтез-газ с давлением 5-10 атм. через отверстие (Н) выходит из компрессора и через отверстие (О) поступает в реактор (6). Реактор (6) заполнен катализатором №2, состоящим из 80% меди и 20% цинка.

В этом реакторе, который является самым главным узлом аппарата, образуется пары метанола. Температура в реакторе не должна превышать 270°С, что можно проконтролировать градусником (7) и регулировать краником (4). Желательно поддерживать температуру в пределах 200-250°С, можно и ниже.

Затем пары метанола и не прореагировавший синтез-газ через отверстие (П) выходят из реактора (6) и через отверстие (Л) входят в холодильник (З), где пары метанола конденсируют и через отверстие (К) выходят из холодильника.

Далее конденсат и не прореагировавший синтез-газ входят через отверстие (У) в конденсатор (8), где накапливается готовый метанол, который выходит из конденсатора через отверстие (Р) и краник (9) в какую-либо емкость.

Отверстие (Т) в конденсаторе (8) служит для установки манометра (10), который необходим для контроля давления в конденсаторе. Оно поддерживается в пределах 5-10 атмосфер или больше в основном с помощью краника (11) и частично краника (9).

Отверстие (Х) и краник (11) необходимы для выхода из конденсатора не прореагировавшего синтез газа, который идет на рециркуляцию обратно в смеситель (1) через отверстие (А), но как показала практика, выходные газы надо сжигать в фитиле, а не запускать обратно в систему. Да, это снижает КПД, но зато значительно упрощает настройку.

Краник (9) регулируют так, чтобы постоянно выходил чистый жидкий метанол без газа.

Лучше будет, если уровень метанола в конденсаторе будет увеличиваться, чем уменьшаться. Но самый оптимальный случай, когда уровень метанола будет постоянным (что можно проконтролировать путем встроенного стекла или какого-либо другого способа).

Краник (14) регулируют так, чтобы в метаноле не было воды, а в смесителе образовывалось пара лучше меньше, чем больше.

Запуск аппарата

Открывают доступ газа, вода (14) пока закрыта, горелки (12), (13) работают. Краник (4) полностью открыт, компрессор (5) включен, краник (9) закрыт, краник (11) полностью открыт.

Затем приоткрывают краник (14) доступа воды, а краником (11) регулируют нужное давление в конденсаторе, контролируя его манометром (10). Но не в коем случае не закрывайте краник (11) полностью.

Далее, минут через пять, краном (14) и зажжённой горелкой (21) доводят температуру в реакторе (6) до 200-250°С. После этого горелку (21) гасят, она нужна только для предварительного подогрева, т.к. метанол синтезируется с выделением тепла. Затем чуть-чуть приоткрывают краник (9), из которого должна пойти струя метанола. Если она будет идти постоянно — приоткройте краник (9) чуть больше, если будет идти метанол в смеси с газом — приоткройте краник (14).

Вообще, чем на большую производительность настроите аппарат, тем лучше.

Содержание воды в метаноле вы можете проверить с помощью спиртометра. Плотность метанола = 0,793 г/см 3 .

Данный аппарат желательно изготавливать из нержавеющей стали или железа. Все детали изготовлены из труб, в качестве тонких соединительных труб можно использовать медные трубки. В холодильнике необходимо сохранить соотношение X:Y=4, то есть, например, если X+Y=300 мм, то X должно быть равно 240 мм, а Y, соответственно, 60 мм. 240/60=4. Чем больше витков уместится в холодильнике с той и с другой стороны, тем лучше.

Все краники применены от газосварочных горелок. Вместо краников (9) и (11) можно использовать редукционные клапана от бытовых газовых баллонов или капиллярные трубки от бытовых холодильников.

Смеситель (1) и реактор (2) нагреваются в горизонтальном положении (см. чертеж).

Ну вот, пожалуй, и все. В заключении хотелось бы добавить, что более прогрессивная конструкция для домашнего изготовления авто топлива была опубликована в нескольких номерах журнала «Приоритет» 1992-93 гг :
№1-2 — общие сведения о получении метанола из природного газа.
№3-4 — чертежи установки по переработке метана в метанол.
№5-6 — монтаж, меры безопасности, контроля, инструкция по включению оборудования.

Рисунок 1 — Принципиальная схема аппарата

Рисунок 2 — Смеситель

Рисунок 3 — Реактор

Рисунок 4 — Холодильник

Рисунок 5 — Конденсатор

Рисунок 6 — Реактор

Дополнения от Квасникова Игоря

Случайно в поисковой системе наткнулся на вашу публикацию и очень заинтересовался её содержимым. После краткого ознакомления сразу всплыли неточности допущенные автором.

Информация о "метанолке" публиковалась в журнале "Приоритет" за 1991, 92, 93 гг. ,но полностью готовый проект опубликован так и не был (зажали обещанные катализаторы для подписчиков).

В данных номерах были чертежи реактора с электрической схемой управления и конструкция охладителя, после чего г-н Вакс (автор статьи) вежливо извинился и сообщил, что дальнейшая публикация прекращается по просьбе силовых структур СССР и для тех, кто захочет повторить данную установку, поле творчества неограничено.

Категорически запрещается подавать воду прямо из крана в реактор т.к. она содержит хлор , который моментально отравит катализатор 2-го реактора, тоже самое относится и к газу, который содержит примеси серы и активных органических веществ.

В своей установке я применял дистиллированную воду и моноэтаноламинную очистку газа, все это даёт неплохой результат. После более детальной проработки оригинальной статьи всплыло множество неточностей которые рассмотрим чуть позже.

Перейдем к рассмотрению изменений принципиальной схемы аппарата по узлам:

Рисунок 1(a) — Изменённая схема аппарата

1-я ступень — как говорилось ранее, должна производится очистка газа и воды (бытовым фильтром, ещё лучше дистиллятором), чтобы не отравить сразу катализаторы 2 и 6 реакторов. Точнее придерживаться соотношения пар : газ, как 2 : 1. Не должно быть возврата непрореагировавших продуктов в 1-ю ступень.

2я ступень — конверсия метана начинается при t=

400°С, но при такой низкой t°С низкий процент конвертированного газа, самая оптимальная t=700°С, её желательно контролировать с помощью термопары.

Холодильник 4 — рекомендую для каждой ступени изготовить собственный ,это в дальнейшем облегчит t-регулировку и не использовать для этих целей змеевик.

После реактора и холодильника в установке стоит манометр(10) и редукционный клапан(11) настроенный на давление 25-35 атм (выбор давления зависит от степени износа катализатора). Лучше применить два компрессора от холодильника для нагнетания достаточного давления синтез-газа.

Конденсор (8) советую сделать не цилиндрической формы, а конической (это сделано с целью уменьшения площади испарения метанола) и с окошком для контроля за уровнем метанола. Подводятся прореагировавшие продукты сверху конуса с помощью трубки (у) Ø 8 мм.

Трубка опущена в конический сосуд ниже дросселирующего отвода (Р) на 10 мм.

Непрореагировавший синтез газ отводится через трубку (х) Ø 5мм которая вварена в вершину конуса, выходящий газ через эту трубку сжигается на её конце, для предотвращения ухода пламени в конусный сосуд конец трубки набит медной проволокой.

Уровень метанола поддерживается 2/3 от общей высоты сосуда, для этого лучше сделать прозрачное окошко. Для обеспечения 100%-безопасности можно снабдить выходной фитиль термопарой, по сигналу которой (по отсутствию пламени) автоматически перекрывается подача газа в установку, для этих целей подойдёт любой регулятор от современных газовых плит.

Всё выше сказанное далее представлено в виде функциональной схемы, реализованной на базе кухонного инвентаря:

Каталичический способ получения метанола (древесного спирта) из природного газа во всех подробностях описан здесь.